Szybkie oznaczanie: zawartości alfa-kwasów, beta-kwasów, kohumulonu, całkowitej zawartości olejków chmielowych, wskaźnika HSI oraz wilgotności.

Jakość chmielu i granulatu chmielowego ma kluczowe znaczenie na każdym etapie łańcucha dostaw dla przemysłu piwowarskiego. Tradycyjne metody stosowane do kontroli jakości (np. miareczkowanie i HPLC) charakteryzują się wysoką dokładnością i są powszechnie uznawane za metody referencyjne. Są jednak czasochłonne, pracochłonne i wymagają stosowania odczynników chemicznych, co wiąże się nie tylko z bieżącymi kosztami materiałowymi, ale także z koniecznością ich odpowiedniego przechowywania, obsługi i utylizacji.

Spektroskopia bliskiej podczerwieni (NIRS) stanowi nowoczesną atrakcyjną alternatywę dla tradycyjnych metod analitycznych w zastosowaniach, w których nie jest wymagana najwyższa możliwa precyzja pomiarowa. Umożliwia jednoczesne oznaczanie wielu kluczowych parametrów jakościowych w czasie krótszym niż jedna minuta, bez konieczności stosowania odczynników chemicznych

Niniejszy artykuł przedstawia konfigurację pomiarową oraz wyniki oznaczania zawartości kohumulonu, olejków chmielowych i wilgotności, wskaźnika przechowywania chmielu (HSI), a także zawartości kwasów chmielowych z wykorzystaniem spektroskopii NIRS.

WYPOSAŻENIE DO BADAŃ

Przeanalizowano ponad 500 próbek świeżego chmielu oraz granulatu chmielowego z wykorzystaniem analizatora OMNIS NIR Analyzer Solid (Rysunek 1). Próbki umieszczano w naczynku pomiarowym OMNIS sample cup i analizowano w trybie odbicia rozproszonego. Aby uwzględnić niejednorodność materiału i zmienność próbki, podczas pomiaru próbka była obracana, co umożliwiało rejestrację widm z różnych obszarów. Do opracowania modeli kalibracyjnych wykorzystano automatycznie uśrednione widma. Rejestrację widm, opracowanie modeli kalibracyjnych oraz ich walidację przeprowadzono przy użyciu oprogramowania OMNIS Software.

Wartości referencyjne zawartości alfa-kwasów wyznaczono zgodnie z oficjalnymi metodami EBC 7.4, EBC 7.5 oraz EBC 7.7. Zawartość olejków chmielowych oraz beta-kwasów oznaczono metodą EBC 7.4, natomiast do oznaczania kohumulonu zastosowano metodę EBC 7.7. Zawartość wilgoci oraz wskaźnik przechowywania chmielu (HSI) oznaczano odpowiednio za pomocą halogenowego analizatora wilgotności oraz fotometru UV-Vis.

Rysunek 1. Analizator OMNIS NIR Analyzer Solid firmy Metrohm.

WYNIKI

Uzyskane widma NIR  wykorzystano do opracowania modeli predykcyjnych dla poszczególnych parametrów referencyjnych. W przypadku dostępności odpowiedniej liczby próbek skuteczność opracowanych modeli oceniano z wykorzystaniem zewnętrznego zbioru walidacyjnego. W przeciwnym razie przeprowadzano wewnętrzną walidację krzyżową (cross-validation). Na rysunkach 3–12 przedstawiono wykresy korelacji obrazujące zależność pomiędzy wartościami przewidywanymi metodą NIR a wartościami referencyjnymi. Wraz z wykresami zaprezentowano również odpowiadające im parametry oceny jakości modelu (FOM). Dla parametru zawartości alfa-kwasów, wyznaczanego zgodnie z metodą EBC 7.5, opracowano model obejmujący pełny zakres stężeń od 2,40 do 21,74%. Dodatkowo stworzono model dedykowany wyłącznie niższemu zakresowi stężeń (2,43–4,26%), aby wykazać możliwość zmniejszenia błędu predykcji poprzez tworzenie modeli obejmujących węższe zakresy stężeń.

Wyniki –zawartość alfa-kwasów (EBC 7.4) w świeżym chmielu

Rysunek 2. Diagram korelacyjny oraz odpowiadające mu parametry jakości modelu (FOM) dla predykcji zawartości alfa-kwasów w chmielu zgodnie z normą EBC 7.4 przy użyciu analizatora OMNIS NIR Analyzer Solid. Niebieskie punkty reprezentują próbki kalibracyjne.

Wyniki – zawartość alfa-kwasów (EBC 7.5) w świeżym chmielu

Rysunek 3. Diagram korelacyjny oraz odpowiadające mu parametry jakości modelu (FOM) dla predykcji zawartości alfa-kwasów w świeżym chmielu zgodnie z normą EBC 7.5 przy użyciu analizatora OMNIS NIR Analyzer Solid. Niebieskie punkty reprezentują próbki kalibracyjne, natomiast zielone punkty oznaczają próbki wykorzystane do walidacji modelu.

Wyniki –zawartość alfa-kwasów (EBC 7.7) w świeżym chmielu

Rysunek 4. Diagram korelacyjny oraz odpowiadające mu parametry jakości modelu (FOM) dla predykcji zawartości alfa-kwasów w świeżym chmielu zgodnie z normą EBC 7.7 przy użyciu analizatora OMNIS NIR Analyzer Solid. Niebieskie punkty reprezentują próbki kalibracyjne, natomiast zielone punkty oznaczają próbki wykorzystane do walidacji modelu.

Wyniki –zawartość kohumulonu w świeżym chmielu

Rysunek 5. Diagram korelacyjny oraz odpowiadające mu parametry jakości modelu (FOM) dla predykcji zawartości kohumulonu w świeżym chmielu zgodnie z normą EBC 7.7 przy użyciu analizatora OMNIS NIR Analyzer Solid. Niebieskie punkty reprezentują próbki kalibracyjne, natomiast zielone punkty oznaczają próbki wykorzystane do walidacji modelu.

Wyniki –zawartość alfa-kwasów (EBC 7.5) w zmielonym granulacie chmielowym – pełny zakres stężeń

Rysunek 6. Diagram korelacyjny oraz odpowiadające mu parametry jakości modelu (FOM) dla predykcji zawartości alfa-kwasów w zmielonym granulacie chmielowym zgodnie z normą EBC 7.5 przy użyciu analizatora OMNIS NIR Analyzer Solid w pełnym zakresie stężeń (2,40–21,74%). Niebieskie punkty reprezentują próbki kalibracyjne, natomiast zielone punkty oznaczają próbki wykorzystane do walidacji modelu.

Wyniki –zawartość alfa-kwasów (EBC 7.5) w zmielonym granulacie chmielowym – niski zakres stężeń

Rysunek 7. Diagram korelacyjny oraz odpowiadające mu parametry jakości modelu (FOM) dla predykcji zawartości alfa-kwasów w zmielonym granulacie chmielowym zgodnie z normą EBC 7.5 przy użyciu analizatora OMNIS NIR Analyzer Solid w niższym zakresie stężeń (2,43–4,26%). Niebieskie punkty reprezentują próbki kalibracyjne.

Wyniki – beta-kwasów w zmielonym granulacie chmielowym

Rysunek 8. Diagram korelacyjny oraz odpowiadające mu parametry jakości modelu (FOM) dla predykcji zawartości beta-kwasów w zmielonym granulacie chmielowym zgodnie z normą EBC 7.4 przy użyciu analizatora OMNIS NIR Analyzer Solid. Niebieskie punkty reprezentują próbki kalibracyjne.

Wyniki – całkowita zawartości olejków chmielowych w zmielonym granulacie chmielowym

Rysunek 9. Diagram korelacyjny oraz odpowiadające mu parametry jakości modelu (FOM) dla predykcji wskaźnika przechowywania chmielu (HSI) w zmielonym granulacie chmielowym przy użyciu analizatora OMNIS NIR Analyzer Solid. Niebieskie punkty reprezentują próbki kalibracyjne. Wartości referencyjne uzyskano za pomocą fotometru UV-Vis.

Wyniki – wskaźnik przechowywania chmielu (HSI) w zmielonym granulacie chmielowym

Rysunek 10. Diagram korelacyjny oraz odpowiadające mu parametry jakości modelu (FOM) dla predykcji zawartości alfa-kwasów w chmielu zgodnie z normą EBC 7.4 przy użyciu analizatora OMNIS NIR Analyzer Solid. Niebieskie punkty reprezentują próbki kalibracyjne.

Wyniki – wilgotność w zmielonym granulacie chmielowym

Rysunek 11. Diagram korelacyjny oraz odpowiadające mu parametry jakości modelu (FOM) dla predykcji zawartości wilgoci w zmielonym granulacie chmielowym przy użyciu analizatora OMNIS NIR Analyzer Solid. Niebieskie punkty reprezentują próbki kalibracyjne. Wartości referencyjne uzyskano za pomocą halogenowego analizatora wilgotności.

PODSUMOWANIE

Niniejsze badania potwierdzają możliwość wykorzystania spektroskopii w bliskiej podczerwieni (NIRS) do analizy świeżo zebranego chmielu oraz zmielonego granulatu chmielowego w celu oznaczania zawartości kohumulonu, wilgoci, olejków chmielowych, wskaźnika przechowywania chmielu (HSI), a także alfa- i beta-kwasów.

Na przykładzie oznaczania alfa-kwasów zaprezentowano różnicę pomiędzy modelem predykcyjnym obejmującym pełny zakres stężeń a modelem opracowanym dla węższego zakresu stężeń. W przypadku drugiego modelu uzyskano dwukrotne zmniejszenie błędu predykcji. Użytkownicy mogą wykorzystać takie podejście w celu maksymalizacji dokładności oznaczeń. Oprogramowanie OMNIS umożliwia sekwencyjne wykorzystanie dwóch modeli i automatyczną realizację następującej procedury. Najpierw zawartość alfa-kwasów jest szacowana przy użyciu modelu obejmującego szeroki zakres stężeń, a następnie wykonywana jest bardziej dokładna predykcja z zastosowaniem modelu przeznaczonego dla zawężonego zakresu stężeń.

Ponieważ pomiary metodą NIRS są szybkie i nie wymagają stosowania odczynników chemicznych, rozwiązanie to zapewnia znaczące oszczędności czasu i kosztów, co przedstawiono w Tabeli 1.

Dodatkową zaletą rozwiązania jest prostota wdrożenia i ułatwienie codziennej pracy. Dostępność gotowej kalibracji Pre-calibration, Hops, Solid (6.06008.022) umożliwia szybkie rozpoczęcie analiz bez konieczności opracowywania własnych modeli kalibracyjnych.

Tabela 1. Porównanie nakładu czasu i kosztów związanych z oznaczaniem różnych parametrów chmielu przy użyciu metod tradycyjnych oraz spektroskopii NIR.

KONFIGURACJA:

OMNIS NIR Analyzer Solid to spektrometr bliskiej podczerwieni przeznaczony do analizy próbek stałych oraz lepkich. Opracowany i produkowany zgodnie ze szwajcarskimi standardami jakości, stanowi kompleksowe rozwiązanie NIRS do rutynowej kontroli jakości na wszystkich etapach procesu produkcyjnego.

Zastosowanie najnowszych technologii pomiarowych oraz integracja z nowoczesnym oprogramowaniem OMNIS Software przekładają się na wysoką szybkość działania, łatwość obsługi oraz elastyczność wykorzystania tego spektrometru w różnych zastosowaniach przemysłowych.

Najważniejsze zalety analizatora OMNIS NIR Analyzer Solid:

• Pomiar próbek stałych i lepkich w czasie krótszym niż 10 sekund.
• Automatyczne pomiary wielopozycyjne zapewniające wysoką powtarzalność wyników, nawet w przypadku próbek niejednorodnych.
• Możliwość współpracy z innymi technikami analitycznymi, takimi jak miareczkowanie.
• Obsługa szerokiej gamy naczynek na próbki.

Small holder OMNIS NIR, 60 mm - Mały uchwyt do małych naczynek pomiarowych Small cup OMNIS NIR, 60 mm (6.07402.210). Zapewnia stabilne i powtarzalne pozycjonowanie próbki oraz umożliwia jej obrót podczas pomiaru, wspierając uzyskanie wiarygodnych wyników analitycznych

Small cup OMNIS NIR, 60 mm - Naczynko pomiarowe przeznaczone do rejestracji widm proszków i granulatów w trybie odbiciowym w różnych pozycjach próbki. Dno naczynka wykonano z wytrzymałego szkła Gorilla® Glass, odpornego na uszkodzenia mechaniczne i przystosowanego do intensywnej eksploatacji laboratoryjnej. Kompatybilne z: Small holder OMNIS NIR, 60 mm.

OMNIS Stand-Alone License umożliwia pracę oprogramowania OMNIS Software w trybie samodzielnym (stand-alone) na komputerze z systemem Windows™.

-Licencja obejmuje jedną licencję na instrument OMNIS, dzięki czemu może być wykorzystywana do obsługi podłączonego urządzenia.

-Aktywacja licencji odbywa się za pośrednictwem portalu licencyjnego Metrohm.

Software license Quant Development to licencja oprogramowania przeznaczona do tworzenia, rozwijania oraz edycji modeli ilościowych (kalibracyjnych).

Pre-calibration, hops, solid - Gotowa pre-kalibracja OMNIS do analizy chmielu metodą NIR. Umożliwia oznaczanie zawartości wilgoci, wskaźnika HSI oraz alfa- i beta-kwasów w próbkach chmielu.