Czym są dioksyny?

Termin „dioksyny” jest powszechnie używany zarówno do polichlorowanych dibenzo-para-dioksyn (PCDD) jak i polichlorowanych dibenzofuranów (PCDF). Skróty PCDD i PCDF pochodzą od angielskich nazw - PolyChlorinated DibenzoparaDioxins i PolyChlorinated DibenzoFurans. Stanowią grupę kongenerów (związków chemicznych o podobnej strukturze chemicznej), różniących się położeniem oraz ilością atomów chloru w cząsteczce. W zależności od liczby atomów chloru i ich pozycji w pierścieniach istnieje 75 tzw. kongenerów PCDD i aż 135 kongenerów PCDF. Jednak tylko 17 z nich wykazuje bardzo silne właściwości toksyczne w odniesieniu do ludzi i zwierząt. Strukturę chemiczną przedstawiono na rysunku 1 i 2.

Rysunek 1. Struktura chemiczna polichlorowanych dibenzo-para-dioksyn.

Rysunek 2. Struktura chemiczna polichlorowanych dibenzofuranów.

Dioksyny nigdy nie były produkowane na skalę przemysłową i nie mają zastosowania technologicznego. Powstają jako produkty uboczne podczas procesów związanych ze spalaniem - zarówno w trakcie procesów przemysłowych, jak i w gospodarstwach domowych podczas spalania odpadów. Mogą również powstawać w środowisku w efekcie procesów naturalnych (erupcje wulkanów, pożary lasów). Dioksyny należą do grupy trwałych zanieczyszczeń organicznych, mogą być przenoszone na duże odległości i mają tendencję do kumulowania się w tkance tłuszczowej.

Jak wykazały badania naukowe [2], podobny mechanizm oddziaływania na żywe organizmy wykazują także niektóre związki z grupy polichlorowanych bifenyli (PCB - PolyChlorinated Biphenyls), dlatego też kilkanaście kongenerów z tej grupy związków zostało zakwalifikowanych jako dioksynopodobne (określane akronimem DL-PCB - struktura chemiczna przedstawiona na rysunku 3).

Rysunek 3. Struktura chemiczna polichlorowanych bifenyli.

W przeciwieństwie do dioksyn, PCB miały szerokie zastosowanie w układach otwartych i zamkniętych, generalnie w postaci złożonych mieszanin technicznych, zanim zostały zakazane w UE w latach 80-tych.

Historia dioksyn

Historycznie pierwsze wypadki związane ze skażeniem dioksynami miały miejsce we wczesnych latach 50-tych XX wieku (awaria w zakładach BASF i Boehriner), a w roku 1957 odkryto toksyczny izomer 2,3,7,8-TCDD [3]. 10 lipca 1976 r. w zakładach chemicznych ICMESA w Seveso doszło do awarii przemysłowej, która przeobraziła się w katastrofę ekologiczną. Skutki jakie spowodowała awaria były  bezpośrednim impulsem do opracowania i przyjęcia w 1982 r. przez Wspólnotę Europejską, Dyrektywy 82/501/EWG. Jako konsumenci w roku 1999 mieliśmy do czynienia z paszową aferą belgijską (wykrycie w belgijskich kurczakach wysokiego stężenia dioksyn), zaś w roku 2008 - z kryzysem irlandzkim (wykrycie dioksyn w wieprzowinie).

Przepisy prawne

Najwyższe dopuszczalne poziomy (NDP) w żywności zostały określone w rozporządzeniu Komisji (WE) Nr 1881/2006 (ze zmianami), natomiast dla pasz w dyrektywie 2002/32/WE Parlamentu Europejskiego i Rady (ze zmianami). Z uwagi na zróżnicowaną toksyczność poszczególnych kongenerów wymagania określono nie dla pojedynczych związków, ale jako tzw. równoważnik toksyczny (TEQ), tj. sumę zawartości badanych substancji pomnożonych przez współczynnik toksyczności (Tabela 1). W obu rozporządzeniach można zatem znaleźć wymagania dla sumy dioksyn (WHO-PCDD/F-TEQ) oraz dla sumy dioksyn i polichlorowanych bifenyli o właściwościach podobnych do dioksyn (WHO‑PCDD/F-PCB-TEQ). Określone zostały też wymagania dla sumy polichlorowanych bifenyli o właściwościach niepodobnych do dioksyn PCB28, PCB52, PCB101, PCB138, PCB153 i PCB180 (ICES-6). Warto zwrócić uwagę, że NDP obliczone jest według koncepcji granicy oznaczalności (tzw. upper-bound), która zakłada, że jako stężenie wszystkich niewykrytych kongenerów do obliczeń przyjmuje się wartości ich granic oznaczalności.

Tabela 1. Wartości współczynników toksyczności [1].

Szczegółowe wymagania dotyczące metod pobierania próbek i analizy do celów kontroli poziomów PCDD/F i DL-PCB w środkach spożywczych określono w rozporządzeniu Komisji (UE) 2017/644, natomiast w odniesieniu do pasz w rozporządzeniu Komisji (WE) nr 152/2009 (ze zmianami). W obu dokumentach podano m.in. przepisy dotyczące stosowania metod przesiewowych, potwierdzających i bioanalitycznych oznaczania dioksyn, interpretacji wyników analitycznych oraz wymagania dotyczące oceny zgodności partii lub podpartii z ustawodawstwem. W sprawozdaniu z badań wymagane jest podanie poziomów poszczególnych kongenerów PCDD/F i dioksynopodobnych PCB, przy czym należy podać wartości TEQ zgodnie z metodą zerową, metodą granicy oznaczalności i metodą połowy granicy oznaczalności, aby zawrzeć maksymalną ilość informacji i umożliwić tym samym dokonanie interpretacji wyników zgodnie z konkretnymi wymaganiami.

Pierwsze komercyjne laboratorium w Polsce

Pod koniec 2020 roku w laboratorium J.S. Hamilton Poland zakończono kilkumiesięczny proces walidacji metody oznaczania dioksyn w żywności i paszach zwieńczony uzyskaniem akredytacji PCA. Zakresem akredytacji zostały objęte produkty żywnościowe, rolne  oraz pasze.

Rysunek 4. Zestaw do oznaczania dioksyn w żywności i paszach.

Wdrożona metoda spełnia wszystkie wymagania metody potwierdzającej, dostarczającej pełne lub uzupełniające informacje, pozwalające na jednoznaczną identyfikację i ilościowe oznaczenie PCDD/F i dioksynopodobnych PCB na najwyższym dopuszczalnym poziomie. Wykorzystywana jest w tym celu chromatografia gazowa z wysokorozdzielczą spektrometrią mas.

Według danych literaturowych ponad 90% masy dioksyn występujących w tkance ludzkiej pochodzi od zanieczyszczonej nimi żywności. Zawartość dioksyn w środkach spożywczych pochodzenia zwierzęcego jest zazwyczaj wyższa, niż w środkach spożywczych pochodzenia roślinnego. Z tego względu trzeba odpowiednio zaplanować monitorowanie poziomu dioksyn w zarówno w surowcach jak i produkcie finalnym.