Droga do sukcesu w stosowaniu tranzystorów polowych czułych na jony wodorowe w charakterze czujników pomiarowych rozpoczęła się 50 lat temu. Pierwszym istotnym artykułem opublikowanym w tej dziedzinie była praca P. Bergvelda [1] z 1970. Opisano w niej, w jaki sposób z wykorzystaniem połączenia zasad pracy tranzystorów MOS i szklanej elektrody można mierzyć aktywność jonową w układach elektrochemicznych.

Rozwój tej dziedziny, który nastąpił w późniejszych latach, przebiegał różnymi torami. Jeden z nich dotyczył pomiarów pH. Do opracowania tej technologii przyczyniła się wizja możliwości skonstruowania odpornego na stłuczenie, pozbawionego szkła czujnika pH do zastosowań w sektorach spożywczym i biofarmaceutycznym. Zapotrzebowanie na tego rodzaju rozwiązanie było w tamtym okresie bardzo wyraźne. W obu tych przypadkach miano do czynienia z procesami higienicznymi, w przypadku których stłuczenie elementów szklanych, w tamtym czasie powszechnie stosowanych w czujnikach pH, oznaczało częstokroć konieczność odrzucenia pełnej partii, co oczywiście oznaczało ogromne straty finansowe.

Zasada działania tranzystora IFSET

Tranzystory ISFET bazują na konstrukcji tranzystorów MOS, w których metalową bramkę, pełniącą w nich funkcję elektrody sterującej, zastąpiono amfoterycznym tlenkiem metalu (np. Al₂O₃) lub Si₃N₄. Ośrodek wchodzi w kontakt z warstwą amfoteryczną, przez co na jej powierzchni zaczynają się gromadzić jony hydroniowe lub wodorotlenkowe (względnie rozpraszają się na niej). Stosunek tych zmian odpowiada wartości pH. Nagromadzenie lub rozproszenie jonów zmienia wartość ładunku powierzchniowego, co z kolei prowadzi do powstania potencjału Nernsta i tym samym pozwala określić wartość pH. Jednocześnie po drugiej stronie warstwy izolującej zachodzi analogiczna zmiana, przez co obszar między źródłem, a drenem zyskuje właściwości przewodzące (rys. powyżej). Wartość przewodności jest proporcjonalna do wartości pH ośrodka i podlega analizie przetworników elektronicznych. Odniesieniem dla pomiarów uzyskiwanych przez ISFET jest klasyczny roztwór referencyjny KCl o stężeniu 3 moli i układ z Ag/AgCl.

Pierwotne czujniki ISFET nie nadawały się do sterowania procesami przemysłowymi, ponieważ na tamtym etapie nadal nie rozwiązano problemu umiejscowienia czipu czujnika w sposób umożliwiający wykorzystanie go w warunkach procesów przemysłowych. Jednocześnie charakterystyka czujnika – jego małe wymiary, płaska powierzchnia i mechaniczna odporność na zarysowania – były na tyle obiecujące, że podjęto prace nad dalszym rozwojem tego produktu. Jednak pierwszy czujnik ISFET do zastosowań w warunkach procesowych pojawił się na rynku dopiero w połowie lat 90. XX wieku. Rozwiązanie to zaproponował producent z USA.

Endress+Hauser był już wtedy liczącym się producentem technologii do pomiaru pH, ale nadal nie działał aktywnie na polu produktów korzystających z technologii ISFET. W 1996 roku rozpoczęto, przy współpracy Instytutu Fraunhofera IPMS, projekt mający doprowadzić do opracowania czujnika pH typu ISFET. Wymagało to miedzy innymi opracowania zupełnie nowego rodzaju przetwornika. Istotnym celem projektowym było spełnienie wymogów stawianych przez przemysł, w szczególności zaś przez branżę spożywczą. W ramach prac badawczych zaproponowano nowy materiał bramki, Ta₂O₅. Było to istotne usprawnienie specyfikacji technicznej. Nowy materiał bramki podniósł znacznie długofalową stabilność urządzenia i wydłużył czas jego eksploatacji. Ponadto znacznie poprawił stabilność w warunkach sterylizacji parą. Badania wykazały także, że w przeciwieństwie do elektrod szklanych, tranzystory ISFET wykazują bardzo szybkie czasy reakcji nawet w niskich temperaturach. Korzystna w tym zakresie charakterystyka tranzystora wynikała z tego, że pomiar zależał nie od przenoszenia ładunku, jak ma to miejsce w przypadku elektrod szklanych, ale od tworzącego się potencjału efektu polowego, który pojawia się wyłącznie w bardzo cienkich warstwach. Ponadto czujniki pH typu ISFET sprawdzają się doskonale w procesach chemii organicznej. Ta cecha wyraźnie odróżnia je od klasycznych czujników pH, które w takich procesach mają zdecydowanie ograniczone zastosowanie ze względu na wysychanie warstwy żelowej wrażliwej na zmiany pH.

W 2002 roku na rynek trafiły pierwsze czujniki pH typu ISFET produkcji Endress+Hauser z prekursorem w postaci czujnika higienicznego CPS471 z żelowym czynnikiem referencyjnym oraz membraną ceramiczną. Wysokie zapotrzebowanie doprowadziło do opracowania i wprowadzenia do sprzedaży czujników ISFET z płynnym KCl jako czynnikiem referencyjnym (CPS441) oraz z żelowym czynnikiem referencyjnym i otwartą szczeliną (CPS491). Wszystkie wspomniane tu czujniki wykorzystywały analogowe technologie pomiaru, dlatego kolejną wprowadzoną innowacją było użycie w nich cyfrowej technologii Memosens. W 2004 roku została ona użyta w szklanych czujnikach pH. Następnym krokiem było wprowadzenie w 2006 roku w czujnikach CPS471D, 441D i 491D typu ISFET możliwości pomiaru parametru ORP.

Dzięki swojej charakterystyce czujniki pH typu ISFET szybko zdobyły wysoką pozycję w wiodących sektorach przemysłu spożywczego i napojów, biofarmacji oraz przemyśle chemicznym, a mimo to pierwsza generacja urządzeń ISFET miała nadal jeden słaby punkt, który znacznie utrudniał stosowanie ich w sektorach przemysłu spożywczego i napojowego. W branżach tych czyszczenie (tzw. czyszczenie na miejscu - CIP) jest przeprowadzane z użyciem gorącego roztworu wodorotlenku sodu (2% NaOH), w temperaturze sięgającej nawet 85°C. Żaden z materiałów bramki stosowany wcześniej nie wykazywał wystarczająco długiej stabilności w takich warunkach, przez co czujniki typu ISFET stawały się bezużyteczne po kilku cyklach czyszczenia alkalicznego. Typowym rozwiązaniem tego problemu było stosowanie wysuwanego mocowania czujnika, które pozwalało usunąć go z linii procesowej na czas czyszczenia alkalicznego, poddać czyszczeniu kwasowemu razem z mocowaniem, a następnie umieścić czujnik znów w obrębie linii procesowej. Cały proces był kłopotliwy, ale nadal opłacalny, ponieważ czujnik był odporny na pękanie, co było niewątpliwie korzystne. Niemniej jednak taki bodziec wystarczył do podjęcia prac nad lepszym, bardziej odpornym na działanie środowiska zasadowego materiałem bramki. Projekt ten był również prowadzony we współpracy między Endress+Hauser i Instytutem Fraunhofera IPMS. W trakcie prac stało się jasne, że główne wysiłki powinny koncentrować się raczej na działaniach z zakresu materiałoznawstwa, a mniej na technologii wytwarzania półprzewodników. Sprawdzono różne tlenki metali przejściowych, a także układy wielowarstwowe, ale odrzucono je z powodu niespełnienia wymagań dotyczących odporności. Prace rozwojowe dobiegły końca wraz z przygotowaniem układu z podwójną warstwą Ta₂O₅, która okazała się najbardziej praktycznym i optymalnym rozwiązaniem, przy czym każda z warstw była nanoszona na bramkę inną metodą.

Nowa generacja czujników typu ISFET

Wynikiem tych działań jest nowa generacja czujników typu ISFET, którą firma Endress+Hauser wprowadziła na rynek w 2019 roku. Czujniki te korzystają wyłącznie z technologii Memosens. Nowe czujniki typu ISFET, CPS47D, 77D i 97D z trzema wypróbowanymi i przetestowanymi rozwiązaniami referencyjnymi, zastąpiły całkowicie poprzednią generację.

Dzięki zastosowaniu nowego materiału bramki odporność tych czujników na działanie CIP wzrosła sześciokrotnie. Ponadto dzięki zwiększeniu rozmiaru powierzchni chipu i równomiernemu osadzeniu bramki w warstwie PEEK zmniejszyło się wyraźnie ryzyko zanieczyszczenia czujników, a ich czyszczenie stało się łatwiejsze. Czujniki CPS77D i CPS47D, zaprojektowane tak, by spełniać wymogi higieniczne, są jednocześnie zgodne z wszystkimi podstawowymi przepisami i wymogami, takimi jak USP 87, USP 88 klasa VI, USP 381, USP 661, 3-A, EHEDG, EU 1935/2004 oraz z wymogami FDA, TSE i RoHS.

Nowa generacja czujników ISFET – większa powierzchnia czipu i równe osadzenie bramki zmniejszają ryzyko zanieczyszczenia i ułatwiają czyszczenie

W fazie rozwoju nastąpił również postęp w zakresie produkcji membran ceramicznych. Z czasem doświadczenie Endress+Hauser w zakresie wytwarzania membran ceramicznych o doskonałych i powtarzalnych właściwościach znacznie wzrosło, co oczywiście przełożyło się na lepsze działanie czujników pH korzystających z tego systemu odniesienia.

Kluczowym parametrem charakteryzującym wprowadzane na rynek produkty była ich kompatybilność wsteczna. Oznacza to, że klienci korzystający z poprzednich generacji czujników typu ISFET z technologią Memosens i przechodzący na stosowanie nowych czujników typu ISFET Memosens nie muszą w żaden sposób regulować przetwornika. Zarówno sprzęt, jak i oprogramowanie będą od razu gotowe do pracy z nowym produktem.

Prace nad technologią ISFET nie ustają, ponieważ nadal istnieje możliwość poprawy odporności na działanie CIP. Pojawiła się też opcja zastosowania alternatywy dla używanego zwykle czynnika referencyjnego Ag/AgCl, również opartej na działaniu tranzystora polowego FET, a konkretnie korzystającej z referencyjnego tranzystora polowego REFET.

Dowiedz się więcej: https://eh.digital/50-lat-ifset_pl

 [1] P. Bergveld, Development of an Ion-Sensitive Solid-State Device for Neurophysiological Measurements IEEE Transactions on Biomedical Engineering (tom BME-17, wydanie 1, styczeń 1970 r.)

Autor: dr Martin Freudenberger, kierownik produktów do pomiarów pH i ORP, Endress+Hauser