Substancje perfluoroalkilowe (PFAS) są związkami chemicznymi szeroko stosowanymi w różnych gałęziach przemysłu. PFAS stosowane są między innymi w:

• Powłokach plamoodpornych tkanin i dywanów, odzieży roboczej, funkcjonalnej,
• Powłokach olejoodpornych materiałów papierowych przeznaczonych do kontaktu z żywnością,
• Pianach gaśniczych,
• Środkach powierzchniowo-czynnych w górnictwie i wydobyciu ropy naftowej,
• Produktach do pielęgnacji podłóg, pastach polerskich, woskach,
• Insektycydach,
• Sprzętach ochrony osobistej,
• Płynach hydraulicznych stosowanych w lotnictwie,
• Farbach, klejach, emulgatorach.

Największe skupiska zanieczyszczeń PFAS zidentyfikowano w wodach powierzchniowych i gruntowych sąsiadujących z przedsiębiorstwami z branży chemicznej, produkcji tekstyliów czy rafinerii ropy naftowej, jak również sąsiedztwie wysypisk śmieci czy też w miejscach dotkniętych pożarem.

Ich trwałość i powszechność zastosowań doprowadziły do znaczącego zanieczyszczenia środowiska oraz żywności. Zanieczyszczenie żywności tymi substancjami jest spowodowane głównie bioakumulacją w wodnych i lądowych łańcuchach pokarmowych oraz migracją z materiałów opakowaniowych mających kontakt z żywnością. Do PFAS występujących w żywności i w organizmie ludzkim w największych stężeniach zalicza się kwas perfluorosulfonowy (PFOS) i kwas perfluorooktanowy (PFOA) oraz ich sole.

Właściwości chemiczne PFAS

PFAS czyli substancje poli- i perfluoroalkilowe to zbiorcza nazwa szerokiej grupy substancji fluorowanych, w tym oligomerów i polimerów. OECD (2018) zidentyfikowała 4730 numerów CAS związanych z PFAS. W literaturze wiele pojedynczych substancji, jak również grup substancji jest opisanych pod więcej niż jednym akronimem, a także substancje lub grupy są omawiane pod identycznymi akronimami. PFAS (R-X) to substancje składające się z hydrofobowego łańcucha alkilowego, R, o różnej długości (zazwyczajC4-C16) i hydrofilowej grupy końcowej, X. Część hydrofobowa może być całkowicie [R=F(CF 2)n-] lub częściowo fluorinowana. Gdy cząsteczki są całkowicie fluorinowane, nazywane są również substancjami perfluoroalkilowymi. Hydrofilowa grupa końcowa może być neutralna, naładowana dodatnio lub ujemnie. Przykładami substancji z anionowymi grupami końcowymi są kwasy perfluoroalkanosulfonowe (PFSA), w tym PFOS, oraz kwasy perfluoroalkilokarboksylowe (PFCA), w tym PFOA. W kationowych PFAS, fluorowana część hydrofobowa jest przyłączona np. do czwartorzędowej grupy amoniowej. Przykładami neutralnych grup końcowych X są: -OH, -SO 3 NH2 i obejmują między innymi alkohole fluoroteleomerowe (FTOH) i sulfonamidy perfluoroalkanowe (FASA). Ze względu na silne kowalencyjne wiązanie C-F, substancje perfluoroalkilowe są bardzo trwałe, co ma bardzo niekorzystne działanie na środowisko, stąd są nazywane „wieczystymi zanieczyszczeniami”. Wiele PFAS jest uważanych za potencjalne prekursory innych PFAS, istnieją wzajemnie powiązania pomiędzy poszczególnymi substancjami, cześć z nich jest prekursorami przemysłowymi, środowiskowymi lub metabolicznymi kolejnych zaś inne są produktami transformacji.

Zanieczyszczenie żywności

Uważa się, że dwa główne procesy prowadzą do zanieczyszczenia żywności PFAS:

1. Bioakumulacja w wodnych i lądowych łańcuchach pokarmowych – ma miejsce poprzez wodę do części korzennej roślin. Naziemne części roślin mogą również zostać zanieczyszczone bezpośrednio poprzez depozycję atmosferyczną, zwłaszcza w pobliżu źródeł emisji PFAS.
2. Przenoszenie z materiałów i wyrobów przeznaczonych do kontaktu z żywnością – stosowanych w przetwórstwie i pakowaniu żywności.

Zanieczyszczenie pochodzące z pakowania i przetwarzania odzwierciedla bieżącą produkcję i stosowanie PFAS, podczas gdy bioakumulacja jest uważana za odzwierciedlenie długotrwałego stosowania. Wiedza na temat względnego udziału bioakumulacji i przetwarzania żywności jest przydatna m.in. do przewidywania możliwego przyszłego narażenia na PFAS w diecie. 

Regulacje prawne

W dniu 9 lipca 2020 r. Europejski Urząd ds. Bezpieczeństwa Żywności ("Urząd") przyjął opinię dotyczącą ryzyka dla zdrowia ludzi związanego z obecnością substancji perfluoroalkilowych w żywności. Urząd stwierdził, że PFOS, PFOA, PFNA i PFHxS mogą powodować skutki rozwojowe i mogą mieć niekorzystny wpływ na poziom cholesterolu w surowicy, wątrobę i układ odpornościowy oraz masę urodzeniową. To również substancje zaburzające gospodarkę hormonalną. W badaniach na zwierzętach laboratoryjnych stwierdzono ponadto działanie rakotwórcze tych związków. Za najbardziej krytyczny efekt został uznany wpływ na układ odpornościowy. Stąd Urząd ustalił wartość tolerowanego pobrania tygodniowego (TWI) na poziomie 4,4 ng/kg masy ciała tygodniowo dla sumy PFOS, PFOA, PFNA i PFHxS, co również chroni przed innymi skutkami narażenia na te substancje. Stwierdził on, że narażenie części populacji europejskiej na te substancje przekracza TWI, co budzi obawy i stało się przyczynkiem do ustalenia najwyższych dopuszczalnych poziomów PFAS w niektórych kategoriach żywności. Najwyższe dopuszczalne poziomy dla substancji perfluoroalkilowych w żywności po raz pierwszy w prawie zostały ustanowione w 2022 roku, gdy zostało wydane Rozporządzenie Komisji (UE) 2022/2388 z dnia 7 grudnia 2022 r. zmieniające rozporządzenie (WE) nr 1881/2006 w odniesieniu do najwyższych dopuszczalnych poziomów substancji perfluoroalkilowych w niektórych środkach spożywczych, z datą stosowania ustaloną na 1 stycznia 2023 roku. Obecnie najwyższy dopuszczalny poziom zanieczyszczenia PFAS w żywności jest uregulowany w Rozporządzeniu Komisji (UE) 2023/915 z dnia 25 kwietnia 2023 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych poziomów niektórych zanieczyszczeń w żywności oraz uchylającym rozporządzenie (WE) nr 1881/2006. Kategorie żywności, dla których został ustalony najwyższy dopuszczalny poziom dla PFAS to:

• Mięso i podroby jadalne (mięso wołowe, wieprzowe i drobiowe, mięso baranie, podroby wołowe, baranie, wieprzowe i drobiowe, mięso zwierząt łownych (z wyjątkiem mięsa z niedźwiedzi), podroby zwierząt łownych z wyjątkiem podrobów z niedźwiedzi.
• Produkty rybołówstwa i małże (mięso ryb, skorupiaki i małże).
• Jaja.

Obecnie w prawie są limitowane są cztery związki oraz suma czterech związków należące do szerokiej grupy PFAS – czyli:

• PFOS: kwas perfluorooktanosulfonowy
• PFOA: kwas perfluorooktanowy
• PFNA: kwas perfluorononanowy
• PFHxS: kwas perfluoroheksanosulfonowy

Drugim istotnym aktem prawnym regulującym to zanieczyszczenie jest Zalecenie Komisji (UE) 2022/1431 z dnia 24 sierpnia 2022 r. w sprawie monitorowania substancji perfluoroalkilowych w żywności, w którym Komisja Europejska zaleca zbieranie danych dotyczących występowania PFAS: PFOS, PFOA, PFNA i PFHxS, związków podobnych do PFOS, PFOA, PFNA i PFHxS, ale posiadających inny łańcuch alkilowy oraz nowo pojawiających się PFAS w środkach spożywczych obrazujących nawyki żywieniowe w tym w: owoce, warzywa, korzenie i bulwy zawierające skrobię, wodorosty morskie, zboża, orzechy, nasiona oleiste, żywność dla niemowląt i małych dzieci, żywność pochodzenia zwierzęcego, napoje bezalkoholowe, wino i piwo. Dane mają na celu lepszą identyfikację źródeł zanieczyszczenia. Zebrane dane pomogą ocenić narażenie na te substancje i ustalić ewentualną potrzebę regulacji ich stężeń w środkach spożywczych. W przypadku związków podobnych do PFOS, PFOA, PFNA i PFHxS, ale posiadających inny łańcuch alkilowy dane powinny być zbierane nie tylko dla żywności, ale również dla wody i surowicy ludzkiej. Zalecenie zwraca również uwagę na aspekt zapobiegania występowania PFAS w żywności. W tym celu należy przeprowadzić badania następcze (analizę źródłową), aby wykryć źródła zanieczyszczenia, co pozwoli na podjęcie działań w kierunku zapobieżenia wystąpieniu tych zanieczyszczeń w żywności. Badania te należy wykonać w przypadku gdy stężenie PFAS w danym środku spożywczym przekroczy maksymalne dopuszczalne poziomy określone w rozporządzeniu (UE) 2023/915. Do potencjalnych źródeł zanieczyszczenia związkami PFAS żywności pochodzenia zwierzęcego należą: pasza spożywana przez zwierzęta utrzymywane w warunkach fermowych oraz woda pitna dla zwierząt. Ponadto w powyższym zaleceniu wskazane jest także, aby monitorować stężenie PFAS w paszy. W zaleceniu wskazano również, aby w przypadku przekroczenia orientacyjnych poziomów, które zostały podane poniżej przeprowadzić dodatkowe badania służące zidentyfikowaniu przyczyn zanieczyszczenia:

1. a) 0,010 pg/kg w przypadku PFOS, 0,010 pg/kg w przypadku PFOA, 0,005 pg/kg w przypadku PFNA i 0,015 pg/kg w owocach, warzywach (z wyjątkiem dziko rosnących grzybów) oraz w korzeniach i bulwach zawierających skrobię;
2. b) 1,5 pg/kg w przypadku PFOS, 0,010 pg/kg w przypadku PFOA, 0,005 pg/kg w przypadku PFNA i 0,015 pg/kg w przypadku PFHxS w dziko rosnących grzybach;
3. c) 0,020 pg/kg w przypadku PFOS, 0,010 pg/kg w przypadku PFOA, 0,050 pg/kg w przypadku PFNA i 0,060 pg/kg w przypadku PFHxS w mleku;
4. d) 0,050 pg/kg w przypadku PFOS, 0,050 pg/kg w przypadku PFOA, 0,050 pg/kg w przypadku PFNA i 0,050 pg/kg w przypadku PFHxS w żywności dla dzieci.

Metody pobierania próbek i analizy

Metody pobierania próbek i analizy do celów kontroli substancji perfluoroalkilowych w niektórych środkach spożywczych zostały określone w Rozporządzeniu Wykonawczym Komisji (UE) 2022/1428 z dnia 24 sierpnia 2022 r. W przypadku tego zanieczyszczenia, bardzo istotne są środki ostrożności jakie muszą być przestrzegane, aby uniknąć wpływu czynników mających miejsce podczas poboru próbek na zawartość PFAS, co mogłoby spowodować niekorzystny wynik analizy lub sprawić, że próbka zbiorcza nie będzie reprezentatywna. Przede wszystkim podczas pobierania próbek należy stosować następujące środki ostrożności:

1. a) nie nosi odzieży ani rękawic, w których zastosowano warstwę fluoropolimerową lub które są poddawane działaniu PFAS w celu poprawy wodo- i plamoodporności;
2. b) w dniu pobierania próbek nie używa zawierających PFAS nawilżaczy, kosmetyków, kremów do rąk, filtrów przeciwsłonecznych i produktów pokrewnych.

Ponadto, materiały używane podczas pobierania próbek, przechowywania próbek i przenoszenia próbek muszą być wolne od PFAS. Próbka nie może mieć styczności z żadnymi materiałami, takimi jak deski tnące, pojemniki do pobierania próbek i powłoki zakrętek pojemników do pobierania próbek, które są wykonane z politetrafluoroetylenu (PTFE lub teflonu), polifluorku winylidenu (PVDF) lub innych fluoropolimerów. Należy też unikać kontaktu z innymi materiałami zawierającymi PFAS. Dodatkowo próbkę na czas transportu należy umieścić w czystym, obojętnym pojemniku wykonanym z polipropylenu, polietylenu lub innego materiału wolnego od PFAS, zdolnym do zachowania integralności próbki i zapewnienia odpowiedniej ochrony przed zanieczyszczeniem, utratą analitów przez adsorpcję do wewnętrznej ścianki pojemnika i uszkodzeniem podczas transportu. Nie można również stosować do transportu pojemników szklanych. Podczas samej analizy w kierunku PFAS należy stosować aparaturę i sprzęt, która nie zawiera PFAS (np. stal nierdzewna, polietylen o wysokiej gęstości (HDPE) lub polipropylen). W rozporządzeniu Wykonawczym Komisji (UE) 2022/1428 określono również w jaki sposób należy pobrać reprezentatywną próbkę, jak też podano wymagania dotyczące metod analizy i wyrażania wyników.

Inną matrycą, w której obecność PFAS podlega wnikliwej ocenie to woda o jakości przeznaczonej do spożycia przez ludzi. Wydana w grudniu 2020 roku Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady (UE) 2020/2184 z dnia 16 grudnia 2020 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi, mająca na celu poprawę bezpieczeństwa wody pitnej uaktualnia nowe normy dla jakości wody do spożycia oraz wprowadza konieczność badań w wodzie kolejnych niebezpiecznych substancji – w tym również PFAS. W art. 13 pkt 7 Dyrektywy 2020/2184 wskazano, że „nie później niż w dniu 12 stycznia 2024 r. Komisja ustanowi wytyczne techniczne dotyczące metod analizy do celów monitorowania substancji per- i polifluoroalkilowych przy zastosowaniu parametrów „PFAS Ogółem” i „Suma PFAS”, w tym również granice wykrywalności, wartości parametryczne oraz częstotliwość pobierania próbek” Zaś państwa członkowskie do 12 stycznia 2026 roku mają czas na zastosowanie środków niezbędnych do zapewnienia (czyli wydania krajowych rozporządzeń), aby woda przeznaczona do spożycia przez ludzi spełniała wartości parametryczne określone w Załączniku I do szeregu zanieczyszczeń, w tym PFAS ogółem oraz sumy PFAS.

Podsumowanie

PFAS to istotne zanieczyszczenia środowiskowe, których wpływ na zdrowie człowieka jest przedmiotem ciągłych badań i regulacji prawnych. Ze względu na ich trwałość i powszechne występowanie, konieczne jest dalsze monitorowanie i regulowanie ich obecności w żywności oraz środowisku, aby minimalizować ryzyko zdrowotne dla ludności. To co jest niezmiernie istotne w przypadku kontrolowania tego zanieczyszczenia w żywności to przed wszystkim również analiza źródłowa przyczyny skażenia w przypadku wykrycia niepokojących poziomów przekraczających najwyższe dopuszczalne poziomy – czyli analiza środowiska (woda, gleba, zanieczyszczenie środowiska), procesu produkcyjnego – materiały i wyroby do kontaktu z żywnością i aktywne działanie w celu redukcji zanieczyszczenia.

Literatura

1. EFSA CONTAM Panel (EFSA Panel on Contaminants in the Food Chain), Schrenk D, Bignami M, Bodin L, Chipman JK, delMazo J, GraslKraupp B, Hogstrand C, Hoogenboom LR, Leblanc JC, Nebbia CS, Nielsen E, Ntzani E, Petersen A, Sand S, Vleminckx C, Wallace H, Barregård L, Ceccatelli S, Cravedi JP, Halldorsson TI, Haug LS, Johansson N, Knutsen HK, Rose M, Roudot A-C, Van Loveren H, Vollmer G, Mackay K, Riolo Fand Schwerdtle T, 2020. Scientific Opinion on the risk to human health related to the presence of perfluoroalkyl substances in food. EFSA Journal 2020;18(9):6223, 391 pp. https://doi.org/10.2903/j.efsa.2020.6223
2. EFSA (European Food Safety Authority) 2020. Outcome of a public consultation on the draft risk assessment of perfluoroalkyl substances in food. EFSA supporting publication 2020: 17(9): EN-1931. 202 pp. doi: 10.2903/sp.efsa.2020.EN-1931
3. https://echa.europa.eu/pl/hot-topics/perfluoroalkyl-chemicals-pfas
4. Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady (UE) 2020/2184 z dnia 16 grudnia 2020 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi Dz.U. L 435 z 23.12.2020, p. 1–625.
5. Rozporządzenie Komisji (UE) 2023/915 z dnia 25 kwietnia 2023 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych poziomów niektórych zanieczyszczeń w żywności oraz uchylające rozporządzenie (WE) nr 1881/2006. Dz.U. L 119 z 5.5.2023, str. 103—157.
6. Rozporządzenie wykonawcze Komisji (UE) 2022/1428 z dnia 24 sierpnia 2022 r. ustanawiające metody pobierania próbek i analizy do celów kontroli substancji perfluoroalkilowych w niektórych środkach spożywczych Dz.U. L 221 z 26.8.2022, str. 66—73.
7. Zalecenie Komisji (UE) 2022/1431 z dnia 24 sierpnia 2022 r. w sprawie monitorowania substancji perfluoroalkilowych w żywności C/2022/5001. Dz.U. L 221 z 26.8.2022, str. 105—109.