Poważnymi problemami pojawiającymi się w trakcie eksploatacji układów chłodzenia, w których rolę czynnika chłodzącego spełnia woda, jest występowanie osadów kamienia wodnego jako izolatora wymiany ciepła, korozyjnego niszczenia elementów konstrukcyjnych instalacji, a także skażenia mikrobiologicznego. Wszystkie wymienione procesy mają swoje źródło w nieodpowiednim przygotowaniu wody jako czynnika chłodniczego.

Należy zatem zwrócić uwagę na:

• właściwe uzdatnienie wody uzupełniającej układ chłodzenia,
• utrzymanie jakości wody w obiegu układu chłodzenia poprzez odfiltrowywanie części wytrąconych osadów mineralnych i biologicznych,
• nieprzekraczanie pewnych stężeń składników fizykochemicznych wody poprzez regulację poziomu dozwolonego zasolenia,
• korekcję chemiczną wody antyskalantami i inhibitorami korozji,
• wprowadzenie do układu wodnego biocydów dla zatrzymania procesu porastania biofilmu i zakwitów glonów.

Uzdatnianie wody na cele chłodnicze – najpopularniejsze metody fizykochemiczne, ich wady i zalety

Eksploatowanie wyparnych obiegów chłodzących wymaga odpowiedniego przygotowania wody. Zaniechania na tym etapie najczęściej wywołują katastrofalne skutki w postaci całkowitego zarastania powierzchni wymiany ciepła osadami mineralnymi lub przeciwnie – intensywną i niszczącą dla materiałów konstrukcyjnych korozją. Świadomość tych problemów u projektantów, wykonawców i użytkowników wyparnych obiegów chłodzenia jest na szczęście w dzisiejszych czasach na tyle wysoka, że praktycznie nie zdarzają się przypadki całkowitego braku procesów uzdatniania wody. Poniżej w sposób skrótowy opisano najpopularniejsze technologie uzdatniania wody.

Zmiękczanie na silnie kwaśnym kationicie, pracującym w cyklu sodowym

Zmiękczacz przeciwdziała wytrącaniu się osadów kamienia wodnego. Woda częściowo zmiękczona do poziomu twardości 4–6°dH nie wytrąca dużych ilości osadów wapniowo–magnezowych i jednocześnie nie wzmaga procesów korozyjnych.

Za pomocą złoża jonowymiennego w zmiękczaczu, usuwana jest twardość węglanowa i stała, gdyż usuwane są jony wapnia i magnezu, zgodnie z reakcją:

Kt – Na₂ + Ca(HCO₃)₂ → Kt – Ca + 2NaHCO₃

Kt – Na₂ + CaCl₂ → Kt – Ca + 2NaCl.

Usunięcie z wody jonów wapnia i magnezu, a więc kationów osadotwórczych, i zastąpienie ich jonem sodowym; posiadającym wysoką rozpuszczalność w połączeniu z wieloma anionami, np. CO₃^2-, SO₄^2-; gwarantuje zahamowanie procesów wytrącania się osadów. Wymieniony przez jonit kation sodu tworzy w wodzie wodorowęglan sodowy NaHCO₃. Związek ten hydrolizuje w wodzie, zarówno na gorąco, jak i na zimno. Reakcja przesuwa się cały czas z lewa na prawą stronę, gdyż wskutek przedmuchu wody powietrzem ulatnia się uwolniony dwutlenek węgla, powstały z rozkładu słabego kwasu węglowego.

NaHCO₃ + H₂O → NaOH + H₂O + CO₂­↑

Stąd też uzdatnianie wody tą metodą prowadzi do jej alkalizacji (pojawia się NaOH) i wzrostu odczynu pH, o ile jest równocześnie w instalacji prowadzony przedmuch wody powietrzem, tak jak zachodzi to w układach wyparnych z wymuszoną wentylacją.

Zmiękczacze są regenerowane w znany sposób, za pomocą roztworów chlorku sodu NaCl, czyli soli kuchennej. Należy zaznaczyć, że technika zmiękczania wody na kationicie nie wpływa na zmniejszenie jej przewodnictwa. Na rys. 1 zilustrowano proces zachowania się zmiękczonej wody w obiegu wyparnym chłodzenia z jej negatywnymi efektami.

Rys. 1. Zmiękczacze automatyczne pracujące w cyklu sodowym w wyparnym układzie chłodzenia

Demineralizacja wody w metodzie amonowej

Jest to absolutnie nowa metoda, autorstwa Jana Marjanowskiego, która po 6-letnich badaniach uzyskała patent nr UP RP – P.406782 w marcu 2020 r. W swoim działaniu wykorzystuje te same urządzenia co w metodzie zmiękczania sodowego. Różnica polega na zastosowaniu innego rodzaju kationitu, a do jego regeneracji – sole amonowe. Podczas przepływu wody przez złoże jonitowe następuje wprowadzenie lotnego składnika (z regeneracji). Następnie woda obiegowa w układzie zostaje przedmuchana powietrzem z wentylatora. Wówczas sole powodujące twardość węglanową wody wraz z lotnym składnikiem, ulatniają się z parą wodną i zmniejszają przewodnictwo wody.

W tab. 1 przedstawiono porównanie metody amonowej tradycyjnego zmiękczania wody.

Rys. 2. Ilustracja działania metody amonowej wykorzystującej regenerację kationitu solami amonowymi

Tab. 1. Porównanie metody zmiękczania metodą amonową i sodową dla chłodni wyparnej

Metoda jonitowego podczyszczania wody obiegowej – nerka wody chłodniczej

Autorska metoda MARCOR jonitowego podczyszczania wody w układzie wyparnym chłodzenia polega na filtrowaniu kilku procent wody obiegowej. Następuje zatrzymywanie soli w przepływie przez jonity, zamiast jej upustu do kanalizacji i wymiany części na świeżą. Na rys. 3 przedstawiono ilustracyjnie zasadę działania technologii.

Rys. 3. Ilustracja metody podczyszczania wody obiegowej skraplacza wyparnego na jonitach

Demineralizacja metodą odwróconej osmozy

Podstawą procesu demineralizacji na membranach jest zjawisko osmozy, polegające na transporcie rozpuszczalnika przez warstwę membrany półprzepuszczalnej. Demineralizacja wody metodą odwróconej osmozy, na cele zasilania obiegów wyparnych, jest procesem stosowanym znacznie rzadziej aniżeli zmiękczanie. Zastosowanie tego procesu swoje uzasadnienie znajduje tam, gdzie przewodnictwo wody jest wysokie (zwykle powyżej 1000 µS/cm), co uniemożliwia jej ekonomiczne zatężanie w obiegu wyparnym. Należy przy tym pamiętać, że standardowe systemy odwróconej osmozy przy produkcji wody uzdatnionej generują także w sposób ciągły zasolony ściek, w ilości od 25% wody podawanej na system. Woda zdemineralizowana nie może być również jedynym źródłem zasilania obiegu chłodzącego i należy stosować jej podmieszanie wodą surową, dla uzyskania wymaganego poziomu twardości ogólnej (4–6°dH). Wyjątkiem są tu jedynie obiegi całościowo wykonane ze stali nierdzewnych (chromowo–niklowych), które mogą być zasilane wyłącznie wodą zdemineralizowaną. Jednak stężenie chlorków w obiegu powinno być mniejsze niż 50 mg/l ze względu na korozję wżerową tej stali.

Kondycjonowanie fizykochemiczne wody obiegowej w systemie wyparnym

Z uwagi na proces zatężania składników rozpuszczonych w wodzie, spowodowany częściowym odparowaniem wody, również woda cyrkulująca w obiegu wymaga odpowiedniego kondycjonowania. Bardzo często użytkownik zobligowany jest do zachowania określonych parametrów jakościowych wody obiegowej przez wytyczne producenta urządzeń, co często związane jest z dotrzymaniem warunków gwarancji. Bez zastosowania odpowiednich rozwiązań w zakresie kondycjonowania wody, utrzymanie wymaganych jej parametrów jest praktycznie niemożliwe.

Kontrola zasolenia wody obiegowej i cykli zatężania – automatyczne układy odsalania

Poprzez zasolenie wody obiegowej rozumiemy stężenie wszystkich rozpuszczonych w niej soli wyrażone w mg/dm³. Pomiędzy zasoleniem wody chłodzącej a jej przewodnictwem elektrycznym istnieje w przybliżeniu liniowa zależność, dlatego często jako miarę zasolenia wody obiegowej przyjmuje się jej przewodnictwo wyrażane w µS/cm lub mS/cm. Zasolenie wody obiegowej w układach z odparowaniem wzrasta w sposób ciągły, w wyniku ubytku wody przez odparowanie. Rozpuszczone w wodzie obiegowej sole nie odparowują, w efekcie czego ich stężenie systematycznie rośnie. Wysokie zasolenie jest czynnikiem niepożądanym w układach chłodzenia i może powodować korozję elementów konstrukcyjnych, wytrącanie się dużych ilości osadów mineralnych. Konieczne jest utrzymywanie zasolenia na stałym, dopuszczalnym poziomie. W praktyce kontrola zasolenia wody obiegowej sprowadza się do okresowego odsalania układu, tzn. zrzutu części zasolonej wody obiegowej, przy jednoczesnym uzupełnieniu układu wodą uzupełniającą co najmniej zmiękczoną, korzystnie o niskim zasoleniu. Najwygodniejszą i optymalną formą kontroli zasolenia jest automatyczny układ odsalający. W układzie tym elektroniczny miernik przewodnictwa steruje otwieraniem i zamykaniem elektrozaworu spustowego, na podstawie pomiarów z sondy kondunktancji (przewodnictwa) zanurzonej w zbiorniku z wodą obiegową. Otwarcie zaworu następuje po przekroczeniu tzw. progowej wartości przewodnictwa, podawanej np. w normach opracowanych przez producentów urządzeń chłodniczych. Z reguły mieści się ona w zakresie pomiędzy 1200 a 2500 µS/cm. Poniżej wartości progowej elektrozawór pozostaje zamknięty.

Istotną wartością w kontroli jakości wody obiegowej jest tzw. ilość cykli zatężania (N). Wyraża ona stosunek zasolenia wody obiegowej do wody uzupełniającej układ. Przykładowo: jeżeli woda obiegowa posiada zasolenie na poziomie 1000 mg/dm³, a układ jest uzupełniany wodą o zasoleniu 250 mg/dm³, to ilość cykli zatężania wynosi N = 4. Analogicznie można ilość cykli zatężania wyliczać z wartości przewodnictwa dla wody obiegowej i uzupełniającej. W układach, gdzie może dochodzić do wytrącania osadów z wody obiegowej, wyznaczanie cykli zatężania na podstawie zasolenia lub przewodnictwa może być obarczone dużym błędem, ze względu na eliminowanie z wody obiegowej części soli w postaci osadu. W takim wypadku najlepiej jest obliczać cykle zatężania na podstawie pomiarów stężenia tych jonów, które nie tworzą nierozpuszczalnych soli. Bardzo dobrym wskaźnikiem jest w tym przypadku stężenie chlorków, które najdokładniej odzwierciedla wzrost zasolenia wody obiegowej względem wody uzupełniającej.

Kondycjonowanie chemiczne wody obiegowej – dodatki funkcjonalne dla ochrony przed korozją i wytrącaniem osadów

Chemiczne kondycjonowanie wody obiegowej w wyparnych obiegach chłodzenia to ostatni, ale wcale nie najmniej istotny, etap w procesie uzdatniania wody. Prawidłowy dobór środków chemicznych oraz ich dawek warunkuje końcowy sukces użytkownika w utrzymaniu czystych powierzchni wymiany ciepła i zapobieganiu korozji materiałów konstrukcyjnych systemu. Stosowane środki chemiczne dzielą się na trzy główne grupy, według spełnianych funkcji:

• Inhibitory osadów,
• Inhibitory korozji,
• Biocydy.

W niniejszym artykule omówione zostaną dwie pierwsze grupy chemikaliów kondycjonujących.

Inhibitory osadów

Jest to bardzo szeroka grupa związków chemicznych o różnorakim mechanizmie działania przeciwosadowego. Wyróżnia się tu m.in.: stabilizatory twardości, antyskalanty, związki chelatujące i związki dyspergujące. Współcześnie stosowane inhibitory osadów zaliczają się do jednej z poniższych kategorii:

• polifosforany – sole kwasów polifosforowych,
• związki fosfoniowe – organiczne sole i kwasy zawierające grupę fosfoniową R-PO33-,
• polimery akrylowe – organiczne polimery wytworzone z kwasu akrylowego i metakrylowego,
• kopolimery i terpolimery – złożone polimery organiczne, zbudowane z dwu lub więcej monomerów.

Związki z grupy polimerów, kopolimerów i terpolimerów działają na zasadzie dyspergowania już wytrąconych soli. Nie dopuszczają one do agregacji wytrąconych związków mineralnych i utrzymują je w stanie wysokiej dyspersji.

Inhibitory korozji

Inhibitory korozji to związki chemiczne, które powodują wyraźne zmniejszenie szybkości korozji w wyniku hamowania procesu anodowego lub katodowego, albo obu tych procesów łącznie. Inhibitory korozji dzielimy na trzy podstawowe grupy:

Inhibitory anodowe – w większości są anionami. W roztworach elektrolitów wędrują one do powierzchni anody tworząc z jonami rozpuszczającego się metalu trudno rozpuszczalne związki, które pasywują powierzchnię metalu. Dlatego też inhibitory anodowe często nazywa się pasywatorami. Przykłady: ortofosforany PO4^3-, krzemiany SiO3^2-, azotyny NO^2-, chromiany CrO₄^2-.

Inhibitory katodowe – hamują szybkość procesu katodowego. Wynik ten można osiągnąć przez zmniejszenie aktywnej powierzchni katod. Taki efekt wywierają substancje (np. Ca(HCO₃)₂ i ZnSO₃) tworzące trudno rozpuszczalne w wodzie związki z jonami OH^- wydzielającymi się na powierzchni katod.

Inhibitory mieszane – charakteryzują się równoczesnym hamowaniem procesu katodowego i anodowego. Takie działanie wykazują głównie inhibitory organiczne zawierające w swej cząsteczce atom azotu lub siarki. Cechuje je zdolność do adsorbowania się na całej powierzchni metalu (tzn. zarówno na obszarach anodowych, jak i katodowych), przez co następuje znaczne zmniejszenie powierzchni metalu kontaktującej się ze środowiskiem agresywnym. Przykłady: aminy, poliaminy, surfaktanty, tanina.

Dobór właściwego inhibitora korozji powinien być dokonywany na podstawie specyfiki danego układu:

• jakość wody w układzie – surowa, zmiękczona, zdemineralizowana,
• materiały konstrukcyjne użyte w instalacji – metale, stopy, tworzywo sztuczne,
• stopień narażenia środowiska i personelu – toksyczność inhibitora, stosowane dawki.

Właściwie dobrany inhibitor korozji powinien zapewnić znaczną redukcję szybkości korozji chronionych materiałów konstrukcyjnych. Dla większości metali i stopów mówi się w tym przypadku o zadowalającym poziomie spowolnienia szybkości korozji w danym środowisku, czyli takim, który w okresie przynajmniej 10 lat nie skutkuje awarią urządzenia, wykonanego z danego metalu.

Monitoring jakości wody. Indeksy stabilności wody

Stały bądź okresowy monitoring jakości wody w układzie chłodzenia jest elementem mającym decydujące znaczenie dla optymalizacji warunków pracy całego układu. Monitorowaniu powinny podlegać parametry jakościowe wody w trzech podstawowych grupach:

• podstawowe parametry fizykochemiczne wody obiegowej,
• parametry mikrobiologiczne,
• stężenia dozowanych środków korekcyjnych.

Pomiary podstawowych parametrów fizykochemicznych wody obiegowej przeprowadza się w celu określenia, jakie tendencje dominują w układzie – czy układ jest narażony na korozję, czy też na zarastanie osadami? W tym celu przeprowadza się pomiary wybranych parametrów wody, takich jak: odczyn pH, temperatura, twardość wapniowa, zasadowość m i p, zasolenie całkowite oraz stężenie chlorków i siarczanów. Na podstawie zmierzonych parametrów można obliczyć wartości tzw. indeksów stabilności wody.

Indeksy te są pewnymi i miarodajnymi wskaźnikami, określającymi jakie tendencje posiada woda obiegowa w układzie chłodzenia. Najczęściej stosowane są trzy indeksy:

– Indeks stabilności Langeliera (w skrócie z ang. LSI) – na jego podstawie można oszacować jak duża jest w układzie tendencja do wytrącania osadów węglanów wapnia i magnezu (kamień wodny). Optymalne wartości indeksu Langeliera mieszczą się w zakresie od –0,5 do 0,5. Przyjmuje się, że w tym zakresie wytrącanie osadów nie zachodzi w ogóle. Zakres indeksu od 0,5 do 2,0 to obszar słabego strącania osadów. Warunkowo dopuszcza się pracę układu chłodzenia w tym zakresie. Natomiast przy wartościach indeksu przekraczających 2,0 występuje proces szybkiego wytrącania dużych ilości węglanów wapnia i magnezu, mogący prowadzić do kompletnego zarastania powierzchni wymiany ciepła. Praca układu chłodzenia przy tych wartościach indeksu jest nie zalecana, a przy bardzo wysokich wartościach wręcz niedopuszczalna.

Rys. 4. Charakterystyka wód na cele chłodnicze na podstawie interpretacji indeksu Langeliera

– Indeks nasycenia kalcytem (w skrócie z ang. CSI) – wskaźnik określający potencjał do wytrącania z badanej wody kalcytu (podstawowej formy krystalicznej węglanu wapnia – CaCO₃). Wyrażany jest jako stosunek iloczynu aktywności jonów wapniowych i węglanowych do iloczynu rozpuszczalności kalcytu. Wartości powyżej 1,0 wskazują na tendencje do wytrącania kalcytu na powierzchni stali, natomiast poniżej 1,0 informują o skłonności wody do rozpuszczania osadów kalcytu. Zakres skutecznego działania antyskalantów często jest limitowany dopuszczalną górną granicą CSI.

Rys. 5. Charakterystyka wód na cele chłodnicze na podstawie interpretacji indeksu CSI

– Indeks stabilności Larsona-Skolda (w skrócie z ang. ILS) – jest obliczany na podstawie zmierzonych stężeń chlorków i siarczanów w wodzie obiegowej. Informuje o potencjalnym zagrożeniu materiałów konstrukcyjnych korozją wżerową, powodowaną przez jony chlorkowe i siarczanowe. Nawet w przypadku optymalnych wartości indeksu Langeliera, indeks Larsona-Skolda może przyjmować wysokie wartości, świadczące o narażeniu na korozję wżerową, ponieważ oba te indeksy odnoszą się do innego mechanizmu korozji (indeks Langeliera – korozja równomierna, indeks Larsona-Skolda – korozja wżerowa). Optymalny jest zakres wartości indeksu poniżej 0,8, a dopuszczalny poniżej 1,2. Powyżej wartości 1,2 należy liczyć się z możliwością wystąpienia w układzie korozji wżerowej, tym intensywniejszej im wyższa wartość indeksu.

Rys. 6. Charakterystyka korozyjna wód na cele chłodnicze na podstawie interpretacji indeksu Larsona-Skolda

Podsumowanie

Właściwe przygotowanie wody zasilającej oraz obróbka wody obiegowej w układzie chłodzenia wymagają szerokiej wiedzy specjalistycznej i znajomości procesów przebiegających w układzie (odparowanie, zatężanie, alkalizacja itp.). Opracowanie technologii przygotowania wody należy zawsze rozpoczynać od rozpoznania układu pod względem materiałów konstrukcyjnych i rodzaju zastosowanych urządzeń (skraplacze, wieże wyparne, sprężarki, pompy). Kolejnym etapem jest dobór odpowiedniej techniki przygotowania wody uzupełniającej (zmiękczanie, dekarbonizacja, demineralizacja). Ostatni etap, zmierzający do osiągnięcia właściwej jakości wody obiegowej, jest najbardziej złożony i wymaga zastosowania niejednokrotnie całej gamy metod korekcyjnych – począwszy od filtracji, poprzez automatyczne odsalanie, po dozowanie środków chemicznych. Nieodzowne dla prawidłowego funkcjonowania układu chłodzenia jest też prowadzenie przynajmniej okresowego monitoringu, wyniki którego będą stanowić podstawę do ewentualnej korekty, w prowadzonych procesach obróbki wody.

Skala problemu przygotowania i obróbki wody oraz stopień jego skomplikowania skłaniają raczej do konkluzji, iż optymalnym rozwiązaniem jest powierzenie tego zagadnienia w całości wyspecjalizowanej firmie zewnętrznej (outsorcing), która będzie w stanie zagwarantować zarówno kompleksowy serwis urządzeń wykorzystywanych do przygotowania i kondycjonowania wody, jak i zapewnić ciągłość dostaw wymaganych środków chemicznych oraz odpowiedni poziom monitoringu i obsługi analitycznej.

Przedsiębiorstwo MARCOR w swojej ofercie posiada wszystkie urządzenia niezbędne do właściwego uzdatniania wody. Ponadto z powodzeniem od ponad 30 lat produkuje atestowane preparaty chemiczne do kondycjonowania wody obiegowej. Własne laboratorium oraz doświadczeni technolodzy gwarantują bezpieczeństwo układów wodnych oraz eliminację awarii.

Autorzy:

Artykuł jest częścią opracowania - WODA I HIGIENA W PRZEMYŚLE SPOŻYWCZYM